1前言
山茶油(又名野山茶油，茶油，油茶籽油)是從山茶科(Camellia)油茶(Camelliaoleiferaabe1)樹(shù)種子中獲得的，是我國最古老的木本食用植物油之一，山茶油富含不飽和脂肪酸，營(yíng)養價(jià)值高，有“東方橄欖油”之稱(chēng)。我國的油脂精煉技術(shù)可追溯到19世紀以前，不過(guò)早期只停留在脫膠、過(guò)濾等初級階段。直至19世紀末國外提出了化學(xué)堿煉，也只局限于間歇或罐煉;到1933年管式和盤(pán)式離心機用于堿煉取得了成功，此后半連續、連續式脫色、脫臭、氫化、脫脂等新技術(shù)相繼發(fā)展起來(lái)，并逐漸推廣應用。
國內現今主流的山茶油精煉工藝一般為：毛油、脫膠、脫酸、分離、水洗、脫色、脫臭、分提成品油。但是不同地區的山茶油精煉工藝因為油茶籽品種資源和不飽和脂肪酸等油脂、其他成分差異而有所修改。本研究旨在解決浙江省衢洲地區山茶油精煉生產(chǎn)中出現的冬化、色澤較深等實(shí)際問(wèn)題，改進(jìn)現有精煉工藝，以期能在提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，能夠提供實(shí)用的生產(chǎn)方法。
2材料與方法
2.1實(shí)驗材料與試劑
實(shí)驗材料：山茶油浸出毛油(由衢州市開(kāi)源油脂有限公司提供);主要試劑：三氯甲烷、乙酸、氫氧化鈉、氯化鈉、基準鄰苯二甲酸鉀、碘化鉀飽和溶液、0.5淀粉溶液、硫代硫酸鈉標準溶液(0.01mol/L，0.002mol/L)、中性乙醚一乙醇混合液(體積比2：1)、1酚酞指示劑、0.1mo/L氫氧化鉀標準溶液(需標定后使用)均為分析純;括性炭：型號P一07，江西省玉山縣三清活性炭廠(chǎng)生產(chǎn);活性白土1和活性白土2均由江西省玉山縣立新膨潤土化工總廠(chǎng)生產(chǎn)。
2.2主要儀器設備
SHZ—D(11)循環(huán)水式真空泵、HC—TP11-5架盤(pán)藥物天平、s.C.202型電熱恒溫干燥箱、J2一HS高速冷凍離心機(Beckman公司)、HP8433紫外一可見(jiàn)分光光度計(PharmaciaBiotech公司)、1203磁力攪拌器(JENWAYItd.)、電子天平AE2009(梅特勒一托利多儀器有限公司)、數顯恒溫水浴鍋HH—K(國華電器有限公司)、TC—PIIG全自動(dòng)測色色差計(北京光學(xué)儀器廠(chǎng))、電冰箱。
2.3實(shí)驗方法
2.3.1山茶油主要檢測指標油脂的酸值(acidvalue)檢測方法按GB/T5530執行;油脂的過(guò)氧化值(peroxidevalue)檢測按GB/T5538執行。
2.3.2工藝流程(1)堿煉脫酸工藝.為了獲得最佳堿煉濃度，本實(shí)驗設計了5組單因素試驗;在5個(gè)100ml小燒杯中，分別加入30g毛油，然后以油重的0.25為超堿量計算實(shí)際用堿量，接著(zhù)稱(chēng)5份NaOH分別配成5、10、20、50%的堿液和純堿，進(jìn)行堿煉脫酸。并對所得的脫酸油水洗干燥后分別測其精煉率和酸值。每組試驗重復3次。理論用堿量計算公式如下：
式中AV代表毛油的酸值(mg/g);40和56.4為毛油的質(zhì)量(g)。M代表NaOH和KOH的分子量：在實(shí)際操作中，為了使堿煉盡量完全，還需加入一定的超堿量，一般為0.2～0.3。因此，實(shí)際堿量一理論用堿量+M×超堿量。加堿方法如下：稱(chēng)取一定量的毛油，水浴加熱至4O℃，根據計算的堿量配成一定濃度的堿液，邊加堿邊攪拌，控制攪拌速率在30r/min左右，同時(shí)緩慢升溫至6O℃，約半小時(shí)后停止攪拌，觀(guān)察油、皂分離情況。靜置片刻后，油皂通過(guò)離心機以5000rpm的速率離心30min，離心后的油先用多層紗布粗濾，去除大塊的皂塊，然后用分液漏斗使油水分離，得上層脫酸油。皂腳加濃度3左右的食鹽水乘熱攪拌后，沉清，分離上層清油，合并兩次脫酸油待用。
(2)水洗干燥工藝。將脫酸油水浴加熱至85℃，用同溫或溫度稍高的軟水洗滌2～3次，軟水用量為油重的10～15，當洗下的水遇酚酞液不變色，采用真空脫水干燥。
(3)吸附脫色工藝。首先，吸附劑的選擇。在3只燒杯中，分別加入100g堿煉干燥油，水浴至100℃，然后在1～3號燒杯中依次加入活性白土1、活性白土2和活性炭各6g，立即攪拌，控制速率在300rpm左右，30min后停止攪拌并乘熱抽濾，待冷至室溫后油樣用色差計測定脫色效果。然后，正交試驗因素水平的確定。吸附劑選用活性炭，采用L(3。)正交表設計優(yōu)先，脫色條件為活性炭用量(占山茶油的質(zhì)量分數)、脫色溫度和脫色時(shí)間3個(gè)因素，各個(gè)因素根據已有經(jīng)驗取3個(gè)水平，設計試驗方案如表1。
表1脫色正交實(shí)驗表
(4)低溫冬化工藝。將脫色油水浴加熱至5O℃，然后置于冰水浴中，緩慢攪拌(1O～15rpm)，前期控制降溫速率約為2.0℃/min，至2OC左右控制為2.0℃/h左右，降至10℃后停止攪拌，轉至冰水浴并放入冰箱，養晶，每隔一定時(shí)間觀(guān)察結晶情況，確定較適宜的養晶時(shí)間，取出冬化油進(jìn)行低溫高速離心(15，000rpm，0C)，分離上清油即為精煉成品油。首先，是結晶溫度的確定。量取200ml油樣于250mL錐形瓶中，置電爐上加熱至130C，在室溫下冷卻至5OC，然后在0～2C冰水浴中冷卻，每隔一定時(shí)間記錄一個(gè)溫度值，繪制山茶油的冷卻曲線(xiàn).然后根據實(shí)驗結果選擇合適的結晶溫度。其次，冷凍實(shí)驗每間隔4小時(shí)記錄成品油在0C條件下保持透明的時(shí)間。
2.4數據處理
本論文所有數據均采用統計分析軟件SAS8.O1進(jìn)行統計分析處理。
3結果與討論
3.1山茶油堿煉脫酸工藝參數的篩選堿煉目的是用堿中和毛油中的游離脂肪酸，所生成的皂素吸附部分其它雜質(zhì)，而從油中沉降分離的精煉方法。酸值是反應油脂中游離脂肪酸含量的指標，是計算理論用堿量的依據，因此測定酸值是進(jìn)行山茶油脫酸的第一步工藝。堿煉水洗常常遇到許多問(wèn)題，如發(fā)干現象等。從表2的數據可看出，3O克油樣用10的堿液中和最佳，所得堿煉油在酸值和精煉率上表現出較好的堿煉效果。試驗發(fā)現，堿液過(guò)稀易出現乳化現象，過(guò)濃中性油損耗大，而且酸值還是很高，因此將堿液濃度控制在1O左右較為適宜。
表2堿液濃度對堿煉效果的影響
3.2脫色工藝研究
國內生產(chǎn)中常見(jiàn)的脫色方法是吸附脫色法，常用的吸附劑有活性炭和活性白土等l-]。而山茶油需要達到理想的脫色效果，關(guān)鍵是選擇合適的脫色劑和工藝操作條件。吸附脫色不但可以脫除色素，而且同時(shí)可以除去山茶油中殘留的微量皂腳、磷脂等膠質(zhì)及多環(huán)芳烴等。
3.2.1脫色劑的確定由以往研究經(jīng)驗可知，活性白土用量為6%時(shí)有很好的脫色表現，但是本研究結果表明在相同的適宜脫色條件下，對山茶油的脫色效果：活性炭》活性白土2活性白土1?；钚蕴坎坏撋Ч?，而且相比活性白土不會(huì )帶進(jìn)不愉快的異味，并且活性炭本身也是良好的除臭劑，有恢復山茶油固有清香的功效。
表3吸附劑選擇的結果
3.2.2脫色工藝條件的確定9組脫色處理的油脂很難用目測比較效果，也無(wú)法用羅維朋比色法進(jìn)行測定，因此需要尋找一種更科學(xué)的方法，由鐘海雁等人的研究結果可知，分光光度法在油脂色澤測定中能有效應用。
(1)山茶油特征波長(cháng)的確定。以近無(wú)色的用于化妝品的山茶油為空白對照，對未脫色油和9組活性炭脫色處理的油樣分別進(jìn)行比色測定(1cm石英比色杯)，根據在在310～450nm內的掃描結果，發(fā)現山茶油在波長(cháng)327nm處有最大的吸收峰，因此把山茶油的Abs作為衡量其脫色效果的指標。
(2)脫色正交試驗的結果。由表4可知，各因素對脫色油色澤的影響依次為活性炭添加量>脫色時(shí)間>脫色溫度.且較佳的脫色條件為C0T0TI1，即活性炭用量8%，脫色溫度95℃，脫色時(shí)間30min。
表4吸附脫色正交實(shí)驗結果
用SAS軟件對正交實(shí)驗結果進(jìn)行方差分析，分析結果如表5：
表5方差分析表
由方差分析結果可知，此實(shí)驗中活性炭用量、脫色溫度、脫色時(shí)間顯著(zhù)性都較差，由此推知，可能是這三個(gè)因素的水平設置幅度不夠大，沒(méi)能引起脫色效果的顯著(zhù)差異，實(shí)驗設計不夠合理，活性炭用量與脫色效果的相關(guān)性0.061~0.05，即選用的3個(gè)水平的活性炭用量對脫色效果的差異并無(wú)顯著(zhù)影響，但是，已完全達到于一級食用油的標準。因此，為節約成本，活性炭用量選用6更為實(shí)際。
(3)脫色新工藝的探索。雖然經(jīng)上述脫色方法，已能完全達到于一級食用油的標準，但離需要近無(wú)色的醫藥和化妝品用油還有一定的差距。因此，需要進(jìn)一步研究探索，比如可以進(jìn)行多次間斷的重復脫色，雖然消耗大，卻也有很好的效果;此外還可以嘗試用吸附樹(shù)脂進(jìn)行柱層析法脫色。實(shí)驗還發(fā)現，活性炭脫色對脫除過(guò)氧化物，降低過(guò)氧化值有很好的作用，比如測得未脫色油的過(guò)氧化值高達16.32mmol/kg，但脫色后測得其過(guò)氧化值僅為1.135mmol/kg，達到了國家一級標準。
3.3冬化工藝
冬化也叫結晶分提，即低溫環(huán)境下使高熔點(diǎn)的甘油酯和蠟質(zhì)結晶分離。冬化的目的除了使油脂能在低溫下保持較長(cháng)時(shí)間的澄清外，更重要的是提高油脂中不飽和脂肪酸的含量。
3.3.1山茶油的濁點(diǎn)對山茶油濁點(diǎn)的測定結果表明，茶籽油在冰水浴中緩慢冷卻，當油溫降低至14℃時(shí)出現混濁，確定山茶油混濁點(diǎn)為14℃。
3.3.2結晶溫度與山茶油的冷卻曲線(xiàn)從圖1可以看出，當溫度降至9℃時(shí)，降溫速度明顯變慢，在5℃、3℃和1℃時(shí)能保持較長(cháng)一段時(shí)間，這說(shuō)明在這幾處溫度時(shí)有一定量的結晶出現，吸收熱等于結晶熱使溫度保持不變，但由圖可知，1℃下油脂在數小時(shí)內都能保持恒溫，可見(jiàn)大量的結晶是在這個(gè)溫度下形成。因此選擇1℃為結晶溫度比較適宜。
圖1山茶油結晶冷卻線(xiàn)
3.3.3冷凍實(shí)驗結果本實(shí)驗所得成品油在0C條件下保持透明的時(shí)間約為80h，遠遠大于5.5h，符合一級食用油的標準。
3.3.4冬化工藝的確定綜上所述，選擇1℃冷卻50h作為此冬化工藝的冬化條件。
4小結
綜合以上研究，最終得到的最佳精煉工藝為：首先采用傳統堿煉法，即堿液濃度為1O，堿煉油初溫4OC，終溫6OC，攪拌速率為30rpm，超堿量選擇0.2～0.3，堿煉時(shí)間30min;堿煉后，將脫酸油加熱至85C，用同溫或溫度稍高的軟水洗滌2～3次，軟水用量為油重的1O～159/6，然后于烘箱中進(jìn)行105C常壓脫水干燥;接著(zhù)進(jìn)行吸附脫色工藝，活性炭用量為8，95℃下脫色30min，在此過(guò)程中要不停的攪拌;最后進(jìn)程冬化處理，1℃下養晶50h后低溫離心分離得到成品油。本工藝相對傳統工藝省略了水化脫膠工藝和真空脫臭工藝，生產(chǎn)更便捷，設備要求低，效率大大提高。之所以省略了這兩步工藝，前者是因為脫酸形成的皂腳和活性炭都能很好的脫除油脂中的膠溶性雜質(zhì)。后者則是因為活性炭本身就是很好的除臭劑，當然這兩步本身對改善油脂的品質(zhì)還是有相當大的作用，比如真空脫臭能提高油脂的煙點(diǎn)，使油脂的穩定性有所提升。羅維朋比色法作為現行油脂色澤的主要測定方法，由于依靠目測，其結果主觀(guān)性強，誤差大，分光光度法雖能作微觀(guān)的分析，但其應用也有很大的局限性，難以區分具體的顏色。因此需要建立一套更科學(xué)可行的方法，兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，使測得的數值更數字化、科學(xué)化。
本實(shí)驗中的冬化工藝，雖然效果很好，但耗時(shí)甚長(cháng)，不利于大規模的工業(yè)化生產(chǎn)，因此可以尋找某種捷徑，提高效率。比如可以先行測定使山茶油大部分低溫凝固的凝固點(diǎn)，然后讓油脂在此凝固點(diǎn)之上、0℃之下之間的某一溫度冷藏數小時(shí)，分離未凝固的清油即為成品油，剩下的油再進(jìn)行本實(shí)驗中的冬化處理，提高了冬化效率?？傊?，在進(jìn)行研究類(lèi)似生產(chǎn)工藝的實(shí)驗時(shí)，要做到從實(shí)際情況出發(fā)，使理論研究能很好的為生產(chǎn)服務(wù)，充分利用現有的資源，靈活運用各種方法來(lái)解決生產(chǎn)實(shí)際中出現的問(wèn)題。
